方案概述
前言：
含硫化合物是环境空气中重要的恶臭与有毒有害污染物，主要来源于化工、石化、污水处理、垃圾处置、制药等行业无组织排放，该类物质嗅阈值极低，微量浓度即可引发异味扰民问题，一些组分还具备毒性、腐蚀性，既影响区域大气环境质量，也直接关系群众身体健康，是恶臭污染管控、异味溯源解析的重点监测对象。
HJ 1444-2026《环境空气10种含硫化合物的测定 罐采样-预浓缩/气相色谱法》于2026年8月1日正式实施，将替代已施行三十余年的GB/T 14678-1993标准，在方法原理、技术范围和质量控制等方面实现了全面升级。
本篇文章参考HJ 1444-2026《环境空气10种含硫化合物的测定 罐采样-预浓缩/气相色谱法》，使用英国365集团官网气相色谱GC6100配置FPD检测器，搭配苏玛罐-大气预浓缩仪对标准进样检测验证。
关键词：环境空气；含硫化合物；气相色谱；FPD检测器；大气预浓缩仪。
1.仪器配置
表1 仪器配置方案
|
序号 |
名称 |
数量 |
|
1 |
GC6100气相色谱仪主机 |
1 |
|
2 |
FPD检测器 |
1 |
|
3 |
大气预浓缩仪 |
1 |
|
4 |
采样罐 |
1 |
|
5 |
苏码罐清洗系统 |
1 |
|
6 |
静态稀释仪 |
1 |
|
7 |
硫化物专用色谱柱 |
1 |
全流程惰性化系统 + 硫化物专用色谱柱，可有效避免硫化物吸附与损失。
2.实验试剂及辅助设备
表2 10种硫化物混合标样浓度
|
序号 |
组分名称 |
浓度（μmol/mol） |
|
1 |
硫化氢 |
1.03 |
|
2 |
羰基硫 |
0.59 |
|
3 |
甲硫醇 |
1.05 |
|
4 |
乙硫醇 |
1.06 |
|
5 |
甲硫醚 |
1.01 |
|
6 |
二硫化碳 |
0.59 |
|
7 |
甲乙硫醚 |
1.04 |
|
8 |
噻吩 |
1.03 |
|
9 |
乙硫醚 |
1.03 |
|
10 |
二甲二硫 |
0.59 |
2.1 标准使用气的制备
准将采样罐连接至气体稀释装置，用氮气将含硫化合物混合标准气体，稀释 500 倍作为标准使用气 I，稀释 100 倍作为标准使用气 II。
标准使用气及校准曲线浓度见表1。
表3 标准使用气及校准曲线浓度（单位：nmol/mol）
|
组分名 |
标气使用气Ⅱ |
标气使用气Ⅰ |
||||
|
取样体积 |
50mL |
100mL |
200mL |
100mL |
200mL |
400mL |
|
校准阶数 |
标1 |
标2 |
标3 |
标4 |
标5 |
标6 |
|
硫化氢 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
羰基硫 |
0.125 |
0.25 |
0.5 |
1.25 |
2.50 |
5.00 |
|
甲硫醇 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
乙硫醇 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
甲硫醚 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
二硫化碳 |
0.125 |
0.25 |
0.5 |
1.25 |
2.50 |
5.00 |
|
甲乙硫醚 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
噻吩 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
乙硫醚 |
0.25 |
0.50 |
1.00 |
2.50 |
5.00 |
10.0 |
|
二甲二硫 |
0.125 |
0.25 |
0.5 |
1.25 |
2.50 |
5.00 |
3.实验结果
3.1 空白样品测试
图1 空白样品测试谱图
检测空白无明显杂峰与背景干扰峰，不影响目标物定性定量，整个检测系统干净无吸附残留。
3.2 标准样品典型谱图
图2 硫化物标准样品典型谱图
硫化氢 2. 羰基硫 3. 甲硫醇 4. 乙硫醇 5. 甲硫醚 6. 二硫化碳 7. 甲乙硫醚 8. 噻吩 9. 乙硫醚 10. 二甲二硫
10 种目标物分离度高、峰形对称；硫化氢，甲硫醇、乙硫醇等易吸附组分出峰正常
3.3 标准曲线绘制
分别抽取50mL、100mL、200mL的标准使用气Ⅱ和100mL、200mL、400mL的标准使用气Ⅰ，按照仪器参考条件进行测定。在此浓度范围内，含硫化合物摩尔分数对数与其色谱峰面积对数成正比。以目标化合物摩尔分数（nmol/mol）的对数为横坐标，以其对应峰面积的对数为纵坐标，建立校准曲线，线性相关系数均大于0.995。
表4 各目标化合物方法标准曲线参数
|
序号 |
化合物名 |
标准曲线方程 |
线性相关系数R |
|
1 |
硫化氢 |
lg(y)=1.808203*lg(x)+2.944328 |
0.999225 |
|
2 |
羰基硫 |
lg(y)=1.567179*lg(x)+3.48083 |
0.998910 |
|
3 |
甲硫醇 |
lg(y)=1.765295*lg(x)+3.202636 |
0.999327 |
|
4 |
乙硫醇 |
lg(y)=1.719108*lg(x)+3.062506 |
0.998852 |
|
5 |
甲硫醚 |
lg(y)=1.626361*lg(x)+3.214759 |
0.998599 |
|
6 |
二硫化碳 |
lg(y)=1.626787*lg(x)+3.811277 |
0.998988 |
|
7 |
甲乙硫醚 |
lg(y)=1.704626*lg(x)+3.33395 |
0.998913 |
|
8 |
噻吩 |
lg(y)=1.721386*lg(x)+3.353707 |
0.999046 |
|
9 |
乙硫醚 |
lg(y)=1.723708*lg(x)+3.414333 |
0.999007 |
|
10 |
二甲二硫 |
lg(y)=1.724687*lg(x)+3.942278 |
0.999117 |
各目标化合物标准曲线
3.3 检出限测试
使用标准使用气II，采样50ml重复7次计算检出限。
图3 检出限谱图
|
|
本方案结果 |
标准要求（nmol/mol） |
|
成分名称 |
检出限（nmol/mol） |
|
|
硫化氢 |
0.01 |
0.08 |
|
羰基硫 |
0.01 |
0.03 |
|
甲硫醇 |
0.01 |
0.05 |
|
乙硫醇 |
0.02 |
0.08 |
|
甲硫醚 |
0.01 |
0.06 |
|
二硫化碳 |
0.01 |
0.04 |
|
甲乙硫醚 |
0.01 |
0.06 |
|
噻吩 |
0.01 |
0.04 |
|
乙硫醚 |
0.02 |
0.06 |
|
二甲二硫 |
0.01 |
0.04 |
检出限组分峰响应灵敏度高，检出限结果为0.01nmol/mol—0.02nmol/mol，优于标准要求
3.5 重复性测试
使用标准使用气II 采样100ml，走6针，低浓度重复性
|
|
本方案数据 |
标准涉及数据 |
|
|
成分名称 |
低浓度（%） |
液氮型（%） |
电子制冷（%） |
|
硫化氢 |
0.38 |
5 |
8.4 |
|
羰基硫 |
1.27 |
2.8 |
3.3 |
|
甲硫醇 |
0.55 |
3.3 |
4.8 |
|
乙硫醇 |
0.78 |
9.8 |
8.9 |
|
甲硫醚 |
0.71 |
2.3 |
3.8 |
|
二硫化碳 |
0.39 |
2.8 |
3.8 |
|
甲乙硫醚 |
0.19 |
2.6 |
4.1 |
|
噻吩 |
0.20 |
2.6 |
4.2 |
|
乙硫醚 |
0.29 |
4.1 |
5.1 |
|
二甲二硫 |
0.36 |
4.1 |
4.8 |
0.5nmol/mol的标样6针重复性，时间RSD小于0.6%，面积RSD小于1.5%，浓度RSD小于1.5%。
5.结论
从测试结果可以看出，使用GC6100配置FPD检测器搭配大气预浓缩系统分析环境空气中硫化氢等10种含硫化合物，其线性范围、检出限、精密度等均满足《HJ1444—2026环境空气10种含硫化合物的测定罐采样-预浓缩气相色谱法》的要求，且检出限，重复性均优于国标要求。
英国365集团官网方案优点：
· 全流程惰性化系统 + 硫化物专用色谱柱，可有效避免硫化物吸附与损失；
· 10 种含硫化合物分离度高、峰形好；硫化氢，甲硫醇、乙硫醇等易吸附组分出峰正常
· 低浓度响应灵敏度高，时间RSD小于0.5%，定性重复性好；面积RSD小于1.5%，定量批次重复性好。
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