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方案概述

前言：

挥发性有机物（VOCs），VOCs主要来源于工业污染、加油站泄漏、农药化肥使用，它们会对生态环境造成多方面的破坏。这些有机物中有不少是致癌、致畸或致突变物质，存留于土壤中不仅可以使农作物减产甚至绝收，而且还可以通过植物或动物进入食物链，给人类生存和健康带来严重影响。挥发性有机物的沉积可能导致土壤中微生物的死亡，影响土壤的生态平衡。

本篇文章参考了《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱法》(HJ 741-2015)，采用英国365集团官网气相色谱仪GC6100配置FID检测器搭配全自动顶空进样器，对土壤中挥发性有机物进行检测。

关键词：挥发性有机物；VOCs；气相色谱仪；FID检测器；顶空进样器；土壤。

1.实验方法

1.1 仪器配置

英国365集团官网GC6100气相色谱仪

表1 气相色谱系统配置清单

序号	名称	数量
1	GC6100气相色谱仪	1
2	FID检测器	1
3	全自动顶空进样器	1

1.2 测试条件

1.2.1 全自动顶空进样器条件

加热平衡温度 85 ℃；加热平衡时间 50 min；阀/定量环温度 100℃；传输线温度 110℃；进样时间：3min。

1.2.2 气相色谱仪条件

色谱柱：30m×0.32mm×1.8μm，固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷。

程序升温：柱初始温度40℃，保持5min，以8℃/min速率升温至100℃，保持5min，再以6℃/min速率升温至200℃保持6 min。

载气：高纯氮气，恒流模式，色谱柱流量：1.3mL/min；

进样口温度：220℃；

检测器温度：240℃；空气流量：300mL/min；氢气流量：40mL/min；尾吹流量：10mL/min；

进样方式：分流进样，分流比：10：1。

1.3 试剂和标准品

标准贮备液：甲醇中36种VOC混标，1000mg/L，1.0mL；

实验用水：纯水机制备超纯水；

试剂：甲醇，色谱纯；石英砂，20-50目；磷酸，优级纯；氯化钠，优级纯；

饱和氯化钠溶液：取500mL实验用水，加几滴磷酸调节pH≤2，加入180g氯化钠溶解，混匀。

1.4 实验材料及辅助设备

载气：高纯氮气，≥99.999%；

燃烧气：氢气发生器；

助燃气：空气发生器；

微量注射器：10μL、50μL、100μL；

电子天平：精度0.0001g；

自动顶空进样器：配20mL螺口顶空瓶，聚四氟盖垫；

一般实验室常用仪器设备。

1.5 样品制备

1.5.1 校准曲线的绘制

取1000mg/L标准贮备液20μL加入到980μL甲醇中，混匀得到20mg/L标准使用液。

按照表2配制校准曲线系列，将配制好的标准系列按照仪器测试条件（1.2）依次进样分析，以峰面积为纵坐标，质量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。

表2 校准曲线系列

校准系列	1	2	3	4	5	6	7
使用液mg/L	20	20	20	20	20	20	20
加入量μL	5	10	20	40	60	80	100
定容体积ml	10	10	10	10	10	10	10
配制浓度μg	0.10	0.20	0.40	0.80	1.2	1.6	2.0

1.5.2 试样的制备

称取2 g（精确至 0.01 g）样品，置于顶空瓶内，迅速加入 10.0 ml 饱和氯化钠溶液，立即密封，待测。

空白试样制备：用石英砂代替样品，按与试样的制备相同步骤制备。

2.结果与讨论

2.1 标样定性测试

配制0.8μg的36种VOC标准溶液，按照1.2的测试条件进行测定。

图1 标准溶液（0.8μg）色谱图

表3 标准溶液（0.8μg）色谱参数

序号	化合物名称	保留时间（min）	峰面积	理论塔板数	分离度
1	氯乙烯	3.260	20.649	11654	18.696
2	1,1-二氯乙烯	5.607	15.733	29648	7.179
3	二氯甲烷	6.521	4.343	43972	4.544
4	反-1,2-二氯乙烯	7.062	13.968	61508	6.566
5	1,1-二氯乙烷	7.810	13.797	75305	9.741
6	顺-1,2-二氯乙烯	8.848	13.149	127066	5.237
7	氯仿	9.385	4.123	125316	3.223
8	1,1,1-三氯乙烷	9.734	13.059	124157	2.77
9	四氯化碳	10.043	4.304	127742	2.995
10	1,2-二氯乙烷+苯	10.349	63.345	202786	11.87
11	三氯乙烯	11.442	11.773	246482	3.601
12	1,2-二氯丙烷	11.776	15.918	254834	4.756
13	一溴二氯甲烷	12.229	2.752	252686	14.826
14	甲苯	13.676	58.663	312302	7.572
15	1,1,2-三氯乙烷	14.485	5.382	250057	3.658
16	四氯乙烯	14.919	10.035	243079	4.224
17	二溴氯甲烷	15.449	1.514	226284	2.303
18	1,2-二溴乙烷	15.752	2.429	223828	11.058
19	氯苯	17.263	35.591	242844	2.002
20	1,1, 1,2-四氯乙烷	17.540	6.083	261376	0.903
21	乙苯	17.666	61.558	248292	2.785
22	间-二甲苯+对-二甲苯	18.065	118.131	251037	8.627
23	邻-二甲苯+苯乙烯	19.351	104.202	252866	3.419
24	溴仿	19.860	0.897	304154	10.915
25	1,1,2,2-四氯乙烷	21.389	2.894	395392	0.619
26	1,2,3-三氯丙烷	21.481	4.817	280487	6.226
27	1,3,5-三甲基苯	22.357	59.688	562038	9.291
28	1,2,4-三甲基苯	23.444	57.922	668291	6.364
29	1,3-二氯苯	24.173	25.825	715776	2.293
30	1,4-二氯苯	24.433	23.780	754522	9.178
31	1,2-二氯苯	25.456	24.707	851416	40.558
32	1,2,4-三氯苯	29.817	19.311	1296914	4.962
33	六氯丁二烯	30.371	9.424	1051992	N/A

结果由以上图表可见，36种VOC各组分分离良好。

2.2 线性测试

按照表2配制标准系列，按照1.2的测试条件进行测定。

图2 36种VOCs标准曲线及相关系数

测定结果见上图，各目标化合物线性相关系数R≥0.998满足标准要求（相关系数应大于0.99）。

2.3 重复性测试

对低、中、高（0.3μg、0.5μg、1.2μg）不同含量的空白加标样品进行6次重复性测定。

图3 样品含量0.3μg色谱图

图4 样品含量0.5μg色谱图

图5 样品含量1.2μg色谱图

表4 各组分峰面积重复性测定结果

化合物名称	浓度（μg）	RSD（%）	浓度（μg）	RSD（%）	浓度（μg）	RSD（%）
氯乙烯	0.3	2.1	0.5	2.6	1.2	2.6
1,1-二氯乙烯	0.3	2.6	0.5	2.3	1.2	2.5
二氯甲烷	0.3	1.4	0.5	1.9	1.2	1.4
反-1,2-二氯乙烯	0.3	1.1	0.5	2.8	1.2	1.6
1,1-二氯乙烷	0.3	2.0	0.5	2.8	1.2	1.8
顺-1,2-二氯乙烯	0.3	1.8	0.5	2.2	1.2	1.6
氯仿	0.3	1.7	0.5	2.0	1.2	2.0
1,1,1-三氯乙烷	0.3	1.4	0.5	2.3	1.2	2.6
四氯化碳	0.3	1.1	0.5	0.68	1.2	2.8
1,2-二氯乙烷+苯	0.3	1.1	0.5	2.6	1.2	2.2
三氯乙烯	0.3	2.1	0.5	1.7	1.2	1.8
1,2-二氯丙烷	0.3	1.5	0.5	2.6	1.2	2.2
一溴二氯甲烷	0.3	2.3	0.5	1.1	1.2	2.4
甲苯	0.3	1.1	0.5	2.7	1.2	2.5
1,1,2-三氯乙烷	0.3	1.4	0.5	2.6	1.2	2.8
四氯乙烯	0.3	0.77	0.5	1.3	1.2	2.1
二溴氯甲烷	0.3	2.2	0.5	0.91	1.2	2.2
1,2-二溴乙烷	0.3	2.2	0.5	1.4	1.2	2.2
氯苯	0.3	1.1	0.5	2.4	1.2	2.1
1,1, 1,2-四氯乙烷	0.3	1.5	0.5	1.9	1.2	1.5
乙苯	0.3	0.86	0.5	2.4	1.2	2.1
间-二甲苯+对-二甲苯	0.3	1.0	0.5	2.4	1.2	2.7
邻-二甲苯+苯乙烯	0.3	1.4	0.5	2.7	1.2	2.6
溴仿	0.3	1.5	0.5	2.9	1.2	1.8
1,1,2,2-四氯乙烷	0.3	1.4	0.5	1.9	1.2	2.5
1,2,3-三氯丙烷	0.3	1.3	0.5	0.73	1.2	2.6
1,3,5-三甲基苯	0.3	0.87	0.5	2.3	1.2	2.8
1,2,4-三甲基苯	0.3	1.5	0.5	2.3	1.2	2.5
1,3-二氯苯	0.3	1.5	0.5	2.1	1.2	2.5
1,4-二氯苯	0.3	1.6	0.5	1.9	1.2	2.6
1,2-二氯苯	0.3	1.2	0.5	2.6	1.2	2.5
1,2,4-三氯苯	0.3	1.5	0.5	1.5	1.2	2.4
六氯丁二烯	0.3	1.2	0.5	0.85	1.2	2.4

测定结果：峰面积RSD分别为：0.77%～2.6%（0.3μg)、0.68%～2.9%（0.5μg)、1.4%～2.8%，（1.2μg)，结果均小于3%。

2.4 检出限

测试称取2.0g石英砂，加入10mL饱和氯化钠溶液，加入标准使用溶液，制备8份空白加标样品，加标浓度均为0.1μg。按照样品测定条件进行8次测定。

图6 检出限样品（0.1μg）色谱图

表5 方法检出限和测定下限

序号	化合物名称	检出限（mg/kg）	测定下限（mg/kg）
1	氯乙烯	0.004	0.02
2	1,1-二氯乙烯	0.01	0.04
3	二氯甲烷	0.01	0.04
4	反-1,2-二氯乙烯	0.01	0.04
5	1,1-二氯乙烷	0.01	0.04
6	顺-1,2-二氯乙烯	0.005	0.02
7	氯仿	0.01	0.04
8	1,1,1-三氯乙烷	0.01	0.04
9	四氯化碳	0.01	0.04
10	1,2-二氯乙烷+苯	0.005	0.02
11	三氯乙烯	0.006	0.02
12	1,2-二氯丙烷	0.005	0.02
13	一溴二氯甲烷	0.01	0.04
14	甲苯	0.006	0.02
15	1,1,2-三氯乙烷	0.01	0.04
16	四氯乙烯	0.01	0.04
17	二溴氯甲烷	0.004	0.02
18	1,2-二溴乙烷	0.004	0.02
19	氯苯	0.005	0.02
20	1,1, 1,2-四氯乙烷	0.01	0.04
21	乙苯	0.006	0.02
22	间-二甲苯+对-二甲苯	0.007	0.03
23	邻-二甲苯+苯乙烯	0.01	0.04
24	溴仿	0.002	0.01
25	1,1,2,2-四氯乙烷	0.01	0.04
26	1,2,3-三氯丙烷	0.01	0.04
27	1,3,5-三甲基苯	0.007	0.03
28	1,2,4-三甲基苯	0.008	0.03
29	1,3-二氯苯	0.007	0.03
30	1,4-二氯苯	0.008	0.03
31	1,2-二氯苯	0.01	0.04
32	1,2,4-三氯苯	0.005	0.02
33	六氯丁二烯	0.01	0.04

测定结果经计算可得，方法检出限为0.002～0.01mg/kg，测定下限为0.01～0.04mg/kg。

2.5 样品测定

以石英砂为空白样品，称取2g（精确至0.01g)，称取4份空白样品，2份用于空白样品测定，2份用于空白加标测定，称取6份土壤样品，均称取2g（精确至0.01g)，2份用于样品测定，其余4份用于样品加标测定。按照标准要求分别对空白、空白加标、样品、样品加标进行分析测定。

图7 样品测定色谱图

表6 空白样品测定结果

化合物名	空白浓度 μg	空白加标浓度 μg	加标量 μg	加标回收率 %	标准要求 %
氯乙烯	ND	1.042	1.0	104	80-120
1,1-二氯乙烯	ND	1.077	1.0	108	80-120
二氯甲烷	ND	0.854	1.0	85.4	80-120
反-1,2-二氯乙烯	ND	0.909	1.0	90.9	80-120
1,1-二氯乙烷	ND	0.897	1.0	89.7	80-120
顺-1,2-二氯乙烯	ND	0.885	1.0	88.5	80-120
氯仿	ND	0.868	1.0	86.8	80-120
1,1,1-三氯乙烷	ND	1.071	1.0	107	80-120
四氯化碳	ND	1.144	1.0	114	80-120
1,2-二氯乙烷+苯	ND	0.897	1.0	89.7	80-120
三氯乙烯	ND	0.968	1.0	96.8	80-120
1,2-二氯丙烷	ND	0.853	1.0	85.3	80-120
一溴二氯甲烷	ND	0.838	1.0	83.8	80-120
甲苯	ND	0.919	1.0	91.9	80-120
1,1,2-三氯乙烷	ND	0.846	1.0	84.6	80-120
四氯乙烯	ND	1.053	1.0	105	80-120
二溴氯甲烷	ND	0.886	1.0	88.6	80-120
1,2-二溴乙烷	ND	0.919	1.0	91.9	80-120
氯苯	ND	0.867	1.0	86.7	80-120
1,1, 1,2-四氯乙烷	ND	0.848	1.0	84.8	80-120
乙苯	ND	0.964	1.0	96.4	80-120
间-二甲苯+对-二甲苯	ND	0.952	1.0	95.2	80-120
邻-二甲苯+苯乙烯	ND	0.887	1.0	88.7	80-120
溴仿	ND	0.844	1.0	84.4	80-120
1,1,2,2-四氯乙烷+ 1,2,3-三氯丙烷	ND	0.831	1.0	83.1	80-120
1,3,5-三甲基苯	ND	1.011	1.0	101	80-120
1,2,4-三甲基苯	ND	0.967	1.0	96.7	80-120
1,3-二氯苯	ND	0.884	1.0	88.4	80-120
1,4-二氯苯	ND	0.857	1.0	85.7	80-120
1,2-二氯苯	ND	0.878	1.0	87.8	80-120
1,2,4-三氯苯	ND	0.973	1.0	97.3	80-120
六氯丁二烯	ND	1.152	1.0	115	80-120

备注：“ND”表示测定结果未检出。空白加标回收率范围为83.1%～115%。

表7 土壤样品测定结果

化合物名	样品浓度 μg	样品加标浓度 μg		加标量 μg	加标回收率 %		平行样偏差 %
氯乙烯	ND	0.564	0.587	0.60	94.0	97.8	2.0
1,1-二氯乙烯	ND	0.568	0.593	0.60	94.7	98.8	2.2
二氯甲烷	ND	0.519	0.515	0.60	86.5	85.8	0.4
反-1,2-二氯乙烯	ND	0.550	0.545	0.60	91.7	90.8	0.5
1,1-二氯乙烷	ND	0.541	0.541	0.60	90.2	90.2	0.0
顺-1,2-二氯乙烯	ND	0.547	0.564	0.60	91.2	94.0	1.5
氯仿	ND	0.545	0.524	0.60	90.8	87.3	2.0
1,1,1-三氯乙烷	ND	0.555	0.575	0.60	92.5	95.8	1.8
四氯化碳	ND	0.565	0.565	0.60	94.2	94.2	0.0
1,2-二氯乙烷+苯	ND	0.529	0.526	0.60	88.2	87.7	0.3
三氯乙烯	ND	0.629	0.627	0.60	105	105	0.2
1,2-二氯丙烷	ND	0.516	0.502	0.60	86.0	83.7	1.4
一溴二氯甲烷	ND	0.534	0.495	0.60	89.0	82.5	3.8
甲苯	ND	0.516	0.508	0.60	86.0	84.7	0.8
1,1,2-三氯乙烷	ND	0.492	0.515	0.60	82.0	85.8	2.3
四氯乙烯	ND	0.516	0.516	0.60	86.0	86.0	0.0
二溴氯甲烷	ND	0.479	0.467	0.60	79.8	77.8	1.3
1,2-二溴乙烷	ND	0.504	0.488	0.60	84.0	81.3	1.6
氯苯	ND	0.487	0.463	0.60	81.2	77.2	2.5
1,1, 1,2-四氯乙烷	ND	0.516	0.474	0.60	86.0	79.0	4.2
乙苯	ND	0.502	0.492	0.60	83.7	82.0	1.0
间-二甲苯+对-二甲苯	ND	0.495	0.485	0.60	82.5	80.8	1.0
邻-二甲苯+苯乙烯	ND	0.479	0.459	0.60	79.8	76.5	2.1
溴仿	ND	0.467	0.409	0.60	77.8	68.2	6.6
1,1,2,2-四氯乙烷+ 1,2,3-三氯丙烷	ND	0.393	0.369	0.60	65.5	61.5	3.1
1,3,5-三甲基苯	ND	0.473	0.464	0.60	78.8	77.3	1.0
1,2,4-三甲基苯	ND	0.468	0.452	0.60	78.0	75.3	1.7
1,3-二氯苯	ND	0.446	0.424	0.60	74.3	70.7	2.5
1,4-二氯苯	ND	0.440	0.418	0.60	73.3	69.7	2.6
1,2-二氯苯	ND	0.437	0.415	0.60	72.8	69.2	2.6
1,2,4-三氯苯	ND	0.421	0.398	0.60	70.2	66.3	2.8
六氯丁二烯	ND	0.418	0.409	0.60	69.7	68.2	1.1

测定结果：样品加回收率范围为61.5%～105%，平行样相对偏差范围为0.0～6.6%。

3.结论

本方法采用英国365集团官网气相色谱仪GC6100配置FID检测器，搭配全自动顶空进样器，依据《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱法》(HJ 741-2015)对土壤中挥发有机物进行检测。

实验结果显示，挥发性有机物36种VOC各组分分离度良好。在0.1μg-2.0μg浓度范围内，各组分的线性良好，线性相关系数均＞0.998。峰面积重复性测定结果RSD分别为：0.77%～2.6%、0.68%～2.9%、1.4%～2.8%。方法检出限为0.002～0.01mg/kg，测定下限为0.01～0.04mg/kg。对实际样品进行测定，测定结果，空白加标加回收率范围为83.1%～115%，基体加标回收率范围为61.5%～105%，平行样加标回收率相对偏差范围为0.0～6.6%，满足标准要求。说明使用英国365集团官网气相色谱仪可以依据该方法对土壤中挥发有机物进行检测。

4.注意事项

4.1 实验中使用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴实验室防护用品，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。

4.2 在分析过程中必要的器具、材料、药品等事先分析确认其是否含有对分析测定有干扰目标物测定的物质。器具、材料可采用甲醇清洗。通过空白检验是否有干扰物质。

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