助力环境行业新国标 | 英国365集团官网离子色谱仪柱后衍生法测定水中六价铬

方案概述

前言：

近日，生态环境部发布《水质六价铬的测定柱后衍生-离子色谱法》（HJ 1470—2026），将于2026年8月15日正式开始实施，本标准为首次发布。此标准为贯彻《中华人民共和国生态环境法典》和《生态环境监测条例》等法律法规的规定，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范了水中六价铬的测定方法。本标准规定了地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中六价铬的离子色谱-柱后衍生紫外检测法。目前六价铬的检测方法主要有二苯碳酰二肼（二苯卡巴肼）分光光度法、离子色谱紫外柱后衍生法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法以及电感耦合等离子光谱法等，以上方法容易受到样品浊度、色度、干扰离子的影响，尤其是带有颜色的样品，容易出现假阳性或假阴性结果，重复性不佳,相较之下柱后衍生紫外检测可以特异性地检出六价铬，因此在测定时干扰更少、灵敏度更高,重复性也更佳。

英国365集团官网离子色谱仪搭配英国365集团官网全资子公司诺谱新材料六价铬专用柱参与本次标准方法验证，验证结果满足标准要求；以下是英国365集团官网提供分享的离子色谱-柱后衍生紫外检测法测定水中六价铬含量的解决方案。该方法不仅可以检测水中六价铬，还可用于土壤、环境空气、纺织物、皮革、金属加工件、玩具、电子电器等中六价铬的测定。

关键词：离子色谱仪、柱后衍生、紫外检测器、六价铬。

 

1.仪器设备及试剂

1.1 离子色谱配置清单

表1 仪器配置清单表

序号

名称

数量

1

IC6600系列离子色谱仪配置紫外检测器

1台

2

AS2800 自动进样器

1台

3

双等度泵

1套

4

柱后衍生装置

1套

5

紫外检测器

1台

6

SmartLab CDS 2.0色谱使用工作站

1套

7

诺谱新材料HS-5AG     4.6×30mm

1根

8

诺谱新材料HS-5A-Cr    4.0×250mm

1根

 

1.2 试剂及标准品清单

表2 试剂及标品清单表

序列

试剂及标准品

纯度

1

硫酸

优级纯

2

硫酸铵

优级纯

3

氨水

优级纯

4

甲醇

色谱级

5

二苯卡巴肼

优级纯

6

水中六价铬

1000mg/L

 

1.3 实验材料及辅助设备

罐装针头式亲水性过滤器（0.45μm）；

注射器（20ml）。

 

2.实验方法

2.1 淋洗液配制

250mmol/L硫酸铵+100mmol/L氢氧化铵：称取66g硫酸铵溶解于水中，加入14mL氨水，摇匀，稀释定容至2000mL，过滤，并立即转移到淋洗液瓶中。

2.2 衍生试剂配制

称取0.50g二苯碳酰二肼溶解于甲醇中，并用甲醇稀释至100mL；将28mL硫酸缓缓加入300mL水中，并稀释至500mL；将二苯碳酰二肼甲醇溶液转移至硫酸水溶液中，加水稀释至1000mL,过滤，并转移至淋洗液瓶中，避光保存，保存时间不应超过3天。

2.3 样本前处理

实际样品上机前需过0.45μm水系微孔滤膜，一般地表水、地下水进样量为1mL,海水、工业废水、生活污水进样量为200μl；

2.4 实验条件

六价铬测试色谱条件 表3

保护住

诺谱新材料HS-5AG     4.6×30mm

色谱柱

诺谱新材料HS-5A-Cr     4.0×250mm

淋洗液

250mmol/L硫酸铵+100mmol/L氢氧化铵+氨水

衍生液

二苯碳酰二肼甲醇溶液+硫酸水溶液

淋洗液流速

1mL/min

衍生液流速

0.33ml/min

进样量

地下水、地表水进样量为1mL,海水、工业废水、生活污水进样量为200μl

反应环体积

730ul

柱温

35℃

池温

35℃

检测波长

530nm

 

3.实验结果

3.1 地表水、地下水测试

3.1.1 标准线性测试

线性良好，样品重复性良好，加标回收率优异，满足测试需求。

标曲重叠色谱图

 

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

0.05ppb

5.666

0.955

0.045

0.050μg/L

0.2ppb

5.719

3.948

0.183

0.200μg/L

0.5ppb

5.693

9.887

0.458

0.500μg/L

1ppb

5.699

20.221

0.906

1.000μg/L

2ppb

5.693

41.126

1.86

2.000μg/L

 

取适量标准溶液，稀释制作标准曲线，线性检测结果与已知浓度的偏差小于最大允许偏差，R范围在0.999之上，各组分线性关系良好。

 

 表4 各物质线性范围表

 

待测离子

线性范围

线性相关系数R

六价铬

0.05-2ug/L

0.99962

   

六价铬线性结果

 

3.1.2 精密度测试

2ppb浓度下连续进样6针测试谱图

2ppb浓度下连续进样6针测试数据

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

2ppb

5.72

41.318

1.86

2.020μg/L

2ppb

5.713

41.475

1.862

2.028μg/L

2ppb

5.713

41.292

1.857

2.019μg/L

2ppb

5.716

41.362

1.865

2.022μg/L

2ppb

5.699

41.304

1.862

2.019μg/L

2ppb

5.715

41.368

1.868

2.023μg/L

平均值

5.713

41.353

1.862

2.022μg/L

RSD/%

0.124

0.162

0.193

0.162

 

50ppb浓度下连续进样6针测试谱图

50ppb浓度下连续进样6针测试数据

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

50ppb

5.692

1040.458

46.547

50.870μg/L

50ppb

5.716

1040.007

46.596

50.848μg/L

50ppb

5.694

1040.747

46.724

50.885μg/L

50ppb

5.714

1040.8

46.736

50.887μg/L

50ppb

5.705

1040.976

46.825

50.896μg/L

50ppb

5.708

1041.248

46.902

50.909μg/L

平均值

5.705

1040.706

46.722

50.883μg/L

RSD/%

0.176

0.041

0.287

0.04

 

200ppb浓度下连续进样6针测试谱图

200ppb浓度下连续进样6针测试数据

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

200ppb

5.699

4245.729

190.376

207.584μg/L

200ppb

5.707

4245.118

190.29

207.554μg/L

200ppb

5.707

4245.045

189.769

207.550μg/L

200ppb

5.699

4245.867

190.378

207.591μg/L

200ppb

5.684

4245.134

190.221

207.555μg/L

200ppb

5.704

4245.111

190.869

207.554μg/L

平均值

5.7

4245.334

190.317

207.564μg/L

RSD/%

0.153

0.009

0.185

0.009

 

3.1.3检出限测试

 

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

检出限0.05ppb

5.7

1.361

0.067

0.067μg/L

检出限0.05ppb

5.721

1.387

0.07

0.068μg/L

检出限0.05ppb

5.703

1.367

0.065

0.067μg/L

检出限0.05ppb

5.692

1.378

0.067

0.067μg/L

检出限0.05ppb

5.729

1.368

0.066

0.067μg/L

检出限0.05ppb

5.663

1.379

0.067

0.067μg/L

平均值

5.701

1.373

0.067

0.067μg/L

RSD/%

0.412

0.693

2.502

0.693

 

3.1.4 样品及样品加标测试

地下水样品连续6针重叠谱图

 

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

地下水

5.693

1077.585

49.452

52.686μg/L

地下水

5.681

1061.086

49.074

51.879μg/L

地下水

5.694

1078.368

49.451

52.724μg/L

地下水

5.689

1074.482

49.461

52.534μg/L

地下水

5.694

1076.396

49.327

52.628μg/L

地下水

5.692

1076.356

49.447

52.626μg/L

平均值

5.69

1074.045

49.369

52.513μg/L

RSD/%

0.088

0.604

0.31

0.604

 

地下水样品加标连续6针重叠谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

回收率/%

地下水加标5ppb

5.701

1179.09

53.762

57.649μg/L

99.26

地下水加标5ppb

5.689

1163.889

53.485

56.905μg/L

100.52

地下水加标5ppb

5.698

1173.378

53.592

57.369μg/L

92.90

地下水加标5ppb

5.695

1173.223

53.702

57.362μg/L

96.56

地下水加标5ppb

5.693

1171.784

53.697

57.291μg/L

93.23

地下水加标5ppb

5.694

1170.749

53.57

57.241μg/L

92.30

平均值

5.695

1172.019

53.635

57.303μg/L

95.80

RSD/%

0.071

0.42

0.192

0.42

3.36%

 

地表水样品连续6针重叠谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

地表水

5.681

0.69

0.037

0.034μg/L

地表水

5.692

0.514

0.031

0.025μg/L

地表水

5.679

0.284

0.02

0.014μg/L

地表水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

地表水

5.71

0.485

0.028

0.024μg/L

地表水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

平均值

5.69

0.493

0.029

0.024μg/L

RSD/%

0.253

33.729

23.74

33.729

 

地表水样品加标连续6针重叠谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

回收率/%

地表水加标5ppb

5.676

100.113

4.66

4.895μg/L

97.22

地表水加标5ppb

5.673

99.461

4.641

4.863μg/L

96.76

地表水加标5ppb

5.682

100.804

4.676

4.929μg/L

98.3

地表水加标5ppb

5.674

99.792

4.649

4.879μg/L

97.58

地表水加标5ppb

5.682

100.482

4.659

4.913μg/L

97.78

地表水加标5ppb

5.687

100.941

4.666

4.935μg/L

98.7

平均值

5.679

100.265

4.659

4.902μg/L

97.56

RSD/%

0.096

0.579

0.267

0.579

0.66%

 

3.2 海水、工业废水、生活污水测试

3.2.1 标准线性测试

线性良好，样品重复性良好，加标回收率优异，满足测试需求。

标曲重叠色谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

10ppb

5.274

68.59

3.056

10.000μg/L

50ppb

5.282

348.527

15.376

50.000μg/L

100ppb

5.252

698.431

30.758

100.000μg/L

200ppb

5.279

1420.682

62.593

200.000μg/L

500ppb

5.276

3519.089

154.903

500.000μg/L

平均值

5.272

1211.064

53.337

172μg/L

RSD/%

0.225

114.437

114.352

114.33

 

取适量标准溶液，稀释制作标准曲线，线性检测结果与已知浓度的偏差小于最大允许偏差，R范围在0.999之上，各组分线性关系良好。

表4 各物质线性范围表

待测离子

线性范围

线性相关系数R

六价铬

10-500ug/L

0.99999

 

六价铬线性结果

 

3.2.2精密度测试

10ppb浓度下连续6针测试谱图

 

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

10ppb

5.275

68.157

3.004

9.830mg/L

10ppb

5.273

68.009

3.002

9.809mg/L

10ppb

5.275

68.19

3.036

9.835mg/L

10ppb

5.272

68.431

3.046

9.869mg/L

10ppb

5.271

68.384

3.036

9.862mg/L

10ppb

5.274

68.175

3.036

9.833mg/L

平均值

5.273

68.224

3.027

9.84μg/L

RSD/%

0.034

0.23

0.619

0.226

 

100ppb浓度下连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

100ppb

5.264

697.831

30.781

99.176μg/L

100ppb

5.268

698.694

30.845

99.299μg/L

100ppb

5.268

697.634

30.772

99.148μg/L

100ppb

5.261

699.843

30.893

99.462μg/L

100ppb

5.266

699.824

30.853

99.459μg/L

100ppb

5.264

700.105

30.867

99.499μg/L

平均值

5.265

698.989

30.835

99.34μg/L

RSD/%

0.049

0.156

0.156

0.15

 

500ppb浓度下连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

500ppb

5.264

3534.907

155.905

501.736μg/L

500ppb

5.265

3533.836

155.796

501.584μg/L

500ppb

5.265

3536.162

156.062

501.914μg/L

500ppb

5.261

3538.994

156.126

502.316μg/L

500ppb

5.269

3537.741

156.159

502.138μg/L

500ppb

5.266

3536.791

156.08

502.003μg/L

平均值

5.265

3536.405

156.021

501.948μg/L

RSD/%

0.046

0.053

0.09

0.053

 

3.2.3 检出限测试

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

检出限0.3ppb

5.253

1.864

0.089

0.424μg/L

检出限0.3ppb

5.242

1.867

0.09

0.424μg/L

检出限0.3ppb

5.257

1.886

0.09

0.427μg/L

检出限0.3ppb

5.218

1.891

0.089

0.428μg/L

检出限0.3ppb

5.257

1.861

0.089

0.423μg/L

检出限0.3ppb

5.27

1.862

0.089

0.423μg/L

平均值

5.249

1.872

0.089

0.425μg/L

RSD/%

0.343

0.701

0.699

0.438

 

3.2.4样品及样品加标测试

海水样品连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

海水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

海水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

海水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

海水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

海水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

海水

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

 

海水样品加标连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

海水加标5ppb

5.154

6.269

0.191

1.049μg/L

海水加标5ppb

5.168

6.438

0.194

1.073μg/L

海水加标5ppb

5.174

6.23

0.192

1.043μg/L

海水加标5ppb

5.161

6.291

0.192

1.052μg/L

海水加标5ppb

5.146

6.33

0.193

1.057μg/L

海水加标5ppb

5.161

6.371

0.192

1.063μg/L

平均值

5.161

6.321

0.192

1.056μg/L

RSD/%

0.194

1.188

0.569

1.009

 

工业废水样品加标连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

回收率/%

工业废水加标5ppb

5.24

299.667

13.328

42.680μg/L

98.84

工业废水加标5ppb

5.221

299.054

13.324

42.593μg/L

98.04

工业废水加标5ppb

5.246

299.209

13.312

42.615μg/L

97.28

工业废水加标5ppb

5.241

299.359

13.319

42.636μg/L

98.72

工业废水加标5ppb

5.238

298.833

13.309

42.561μg/L

94.58

工业废水加标5ppb

5.234

299.044

13.309

42.591μg/L

97.54

平均值

5.237

299.195

13.317

42.613μg/L

97.50

RSD/%

0.165

0.097

0.06

0.097

1.46

 

生活污水样品连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

生活污水

5.263

0.99

0.047

0.300μg/L

生活污水

5.228

0.98

0.046

0.298μg/L

生活污水

5.275

0.992

0.047

0.300μg/L

生活污水

5.227

0.988

0.047

0.299μg/L

生活污水

5.236

0.989

0.047

0.300μg/L

生活污水

5.244

0.986

0.048

0.299μg/L

平均值

5.245

0.987

0.047

0.299μg/L

RSD/%

0.375

0.427

1.621

0.2

 

生活污水样品加标连续6针测试谱图

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

回收率/%

生活污水加标5ppb

5.249

37.521

1.68

5.483μg/L

103.66

生活污水加标5ppb

5.249

37.425

1.679

5.470μg/L

103.44

生活污水加标5ppb

5.244

37.292

1.67

5.451μg/L

103.02

生活污水加标5ppb

5.24

37.38

1.67

5.463μg/L

103.28

生活污水加标5ppb

5.237

37.151

1.667

5.431μg/L

102.62

生活污水加标5ppb

5.241

37.242

1.667

5.444μg/L

102.90

平均值

5.243

37.335

1.672

5.457μg/L

103.16

RSD/%

0.097

0.358

0.364

0.348

0.336

 

3.2.5 质控样测试

样品名称

保留时间

峰面积

峰高

样品量

质控样43.9ppb

5.249

279.026

12.195

39.751μg/L

质控样43.9ppb

5.24

280.604

12.321

39.975μg/L

质控样43.9ppb

5.249

281.784

12.674

40.142μg/L

质控样43.9ppb

5.248

280.254

12.648

39.925μg/L

质控样43.9ppb

5.251

276.473

12.044

39.389μg/L

质控样43.9ppb

5.257

274.544

11.953

39.115μg/L

平均值

5.249

278.781

12.306

39.716μg/L

RSD/%

0.103

0.987

2.459

0.983

 

4.实验讨论

4.1 注意事项

4.1.1 配制淋洗液过程中需要使用氨水，氨水具有较强的刺激性气味，需要在通风橱内进行操作，且实验人员需带好手套、口罩；

4.1.2 配制衍生试剂时使用棕色试剂瓶，避光操作，且硫酸具有强腐蚀性，二苯卡巴肼具有毒性，使用时一定要做好防护，按规范操作，安全实验。

4.1.3 衍生液的有效期为3d，超期务必及时更换。

4.2 实验总结

本次测样使用英国365集团官网离子色谱仪参与验证《水质六价铬的测定柱后衍生-离子色谱法》（HJ 1470—2026）。本方法与常见的电导检测器相比，柱后衍生紫外检测可以特异性地检出六价铬，因此在测定时干扰更少、灵敏度更高。

由以上数据可得该方法的色谱峰峰形良好，线性相关系数均大于0.999，采用诺谱新材料色谱柱HS-5A-Cr，4×250mm进行测定，线性结果优异，检出限定量限优异，精密度良好，样品重复性良好，加标回收率优异。

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